頂空氣相色譜法檢測水中的揮發性苯系物

水中的苯系物通常包括苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、苯乙烯等幾種化合物。除苯是已知的致癌物外,其它幾種化合物對人體和水生生物均有不同程度的毒性。苯系物的工業污染源主要源于石油化工、煉焦化工生產的排放廢水。如茂名石化乙烯工業公司的芳烴車間排污水、裂解車間排污水等都含有大量苯系物。因此,測定水中苯系物含量對環境保護具有重要的意義。水中揮發性苯系物常用的富集方法有頂空法、二硫化碳萃取法、汽-液平衡法等。近年來,在樣品的快速采集、分離和濃縮及技術改進方面均有報道。

本方法利用苯系物易揮發的特性,結合頂空進樣器的進樣技術,采用頂空-氣相色譜法,得到了較滿意的分析結果。該方法具有簡便、快速、靈敏度高、重現性好、能實現半自動化的特點。
1  試驗部分
1.1  主要儀器和試劑
氣相色譜儀(配有FID 檢測器)；頂空進樣器；
苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯均為色譜純標準物質；氯化鈉:分析純；純水:不含苯系物；高純氮氣、空氣、氫氣。
1.2  色譜條件
色譜柱:HP-1(交聯甲基聚硅氧烷) 30m×0132mm×0125μm；柱溫:40℃保持3min,10℃/min升溫至130℃,保持2min；進樣口溫度:200℃；檢測器溫度:150℃；柱頭壓:4619kPa。
1.3  頂空進樣器條件
樣品溫度:40℃；進樣針溫度:40℃；傳輸線溫度:40℃；氣相循環時間:20min；加熱時間40min；加壓時間:015min；進樣時間:015min；抽樣時間:015min。
1.4  樣品的保存
取水樣時應使樣品充滿空間,不留空隙,并加蓋密封。樣品應在冰箱中保存,7 日內處理完畢,14 日內分析完。
1.5  樣品分析
取10ml水樣于22ml頂空瓶中,加入4gNaCl,加蓋密封。置于頂空進樣器的樣品盤中,按1.2節和1.3節設置好頂空進樣器和氣相色譜(GC)的分析條件,啟動頂空進樣器和GC系統,以保留時間進行定性分析、以峰面積進行定量分析。用外標法測校正曲線。表1是幾種水樣的分析結果。芳烴車間排污水的樣品和標樣的色譜圖見圖1、圖2。
1.6  標準儲備液的配制
根據各物質的密度,用2μl微量注射器抽取苯系物標準物,配成質量濃度為1mg/L的苯系物混合溶液作為苯系物的儲備液。該儲備液應于冰箱中保存,一周內有效。
1.7  標準曲線的繪制
取標準儲備液配成苯系物質量濃度分別為10,20,40,60,80,100μg/L的標準系列溶液。取不同濃度的標準系列溶液,按115 節樣品分析方法進樣
分析,并繪制出濃度- 峰面積校正曲線。各組份的校正曲線見表2。
2  結果與討論
2.1  水中含鹽量的影響
根據文獻,向水樣中加入一定量的NaCl 可以適當提高方法的靈敏度。在10ml水樣中分別加入不同量的NaCl,以鄰二甲苯的峰高為例,NaCl 的加入量與峰高的關系見表3。由表3可見,選擇10ml水樣中加入4 g NaCl 為宜。
2.2  氣/液體積比的影響
22ml的頂空瓶,用同一水樣在氣/液體積比分別為3/1、2/1、1/1的條件下測定(考慮到加入鹽后液面升高,分別取5ml、7ml、10ml水樣),以鄰二甲苯為例,其峰高與氣/液體積比的關系見表4。表4表明,氣/液體積比減少即取水量增加,響應值增高。但考慮到頂空進樣針較長,為了避免針頭插入液面之下,故選擇氣/液體積比為1/1,即取10ml水樣。
2.3  平衡溫度的影響
提高平衡溫度可以使更多的苯系物從水相中進入氣相,使蒸汽分壓增大,響應值增大,靈敏度提高,但太高的平衡溫度會導致水蒸汽進入色譜系統。本方法選用40℃為平衡溫度。
2.4  平衡時間的影響
初溫為4℃的水樣,在40℃時分別平衡5,15,25,35,38,40,45,50min,然后以頂空進樣器進樣,以鄰二甲苯為例,峰高與平衡時間的關系見圖3。圖3表明,隨平衡時間延長,響應值也增加,在40min達到氣液兩相平衡,響應值已不隨時間變化,為了提高工作效率,選擇平衡時間40min。
2.5  污染物的干擾
干擾本法測定的物質主要是一些其它的揮發性有機物,可以通過程序升溫及調節柱頭壓使干擾物對測定物的影響減至小。試驗表明,用本方法測定苯系物無較大的干擾。
2.6  方法的精密度和回收率
在同一試驗條件下對不同質量濃度的樣品進行重復測定,精密度試驗結果見表5。在同一試驗條件下往不同質量濃度的樣品中加入20μg/L的標樣,進行重復測定,回收率試驗結果見表5。表5表明,方法的重復性和回收率都較好。
3  結論
本方法用頂空進樣技術分析水中的苯系物,包括苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、對二甲苯和鄰二甲苯,提出了頂空進樣器的佳分析條件。方法的回收率為91%～98%、相對標準偏差為014%～312%、小檢測限為0105～210μg/L。由于方法采用了頂空進樣器,使分析準確、方便、重復性高,且實現了樣品分析半自動化。